降低“双闪”铜冶炼制酸烟 SO3 发生率及 SO3 发生率对制 酸的影响 影响闪速炉工况的不确定因素增加，SO3 发生率阶段性高涨成为 制约满负荷生产的瓶颈之一。通过对影响 SO3 发生率主要因素进行 系统分析，找到最关键的影响因素并针对性加以控制，SO3 发生率 得到有效控制。东南铜业闪速熔炼( FSF)和闪速吹炼( FCF)生产过 程所产生的烟气经锅炉回收余热及电收尘器除尘后，送往制酸系统生 产硫酸。随着产能提升，“双闪”进入满负荷生产期。原料品质的波动、 影响闪速炉工况的不确定因素增加，使得闪速炉烟气 SO3 发生率阶 段性高涨，废酸酸度快速增加，一级动力波出口气温明显上涨，最高 至 83℃，带来出口温度联锁风险（两点温度 85℃联锁）。由此带来 制酸系统废酸处理工序石膏产量大幅增加，相关设备负荷急剧增大， 资源及动力消耗增加，设备腐蚀加剧，硫资源利用率降低、浪费等影 响;另一方面，废酸处理工序负荷过大时，闪速炉被迫降低负荷以适 应废酸系统，导致生产运行成本和操作劳动强度增加，同时给安全生 产带来了不确定隐患。闪速炉烟气的 SO2 浓度高，且含有一定量的 氧气，在一定的条件下，在进入制酸系统之前有部分 SO2 转化为 SO3。不考虑系统漏风影响，理论上烟气中的含氧主要由两部分组成: 一部分为进入闪速炉中的氧气未完全反应，没有耗尽，即闪速炉氧气 使用效率未达最优，称之为“残氧”。( 下同) 。其随着烟气进入排烟 系统，在余热锅炉中部分 SO2 转化为 SO3 ; 另一部分为减少锅炉 烟尘的黏结，冶炼采用在余热锅炉对流部之前通入一定量的氧气和空

气（盐化用氧），将烟尘中铜的硫化物转换为硫酸盐，使烟尘更加松 散干燥。在烟尘硫酸盐化过程中，部分 SO2 转化为 SO3，促使了 SO3 发生率上升。闪速炉烟气中 SO3 发生率上升，废酸浓度随之上 涨，增加了废酸处理工序的成本; 此外烟气中 SO3 发生率上升提高 了烟气露点，加剧了烟系统中设备的腐蚀，并降低了电收尘器的收尘 效率，因此严重地制约了工厂长周期生产运行。 1. 理论分析 1. 1 烟气温度影响 从热力学角度而言，烟气中 SO2 要转化成 SO3，温度必须低于 785 ℃，反应才能向生成 SO3 的方向进行，且温度越低越有利于 SO3 的生成; 从动力学的角度，温度升高，有利于加快反应的进度; 另一 方面，温度升高，可增加催化剂活性，进而降低 SO3 生成反 应的活化能，从而加快反应速率。据有关文献介绍，有催化剂存在的 条件下，SO3 生成的最佳温度为 400 ～ 500 ℃。从热力学和动力学 方面，生产技术人员很难断定 SO3 生成的最佳温度范围。但从生产 实践出发，闪速炉排烟系统中只有闪速炉余热锅炉对流部温度满足 SO3 生成条件，即 SO3 生成区域有可能集中在闪速炉余热锅炉的对 流部。选定闪速炉余热锅炉对流部温度为控制参数进行试验。一定工 况条件下，通过变更工艺操作，如调整锅炉振打、上升烟道天然气量 等，以改变 锅炉各区域温度，来测试闪速炉余热锅炉对流部温度变 化对 SO3 发生率的影响。

1. 2 烟气中 O2 浓度影响从化学反应方程式 SO2 +1 /2O2 → SO3 可得到 pSO3 =Kp×pSO2 ×p0. 5 O2 ，当温度一定时，Kp 和 SO3 浓 度可近似认为是常量。因此在 SO3 生成温度区域内，SO3 发生率将 随烟气中 O2 浓度的增加 而上升(富氧)。烟气中氧量主要来自于闪 速炉炉体和余热锅炉本体的 漏风、反应塔氧利用率偏低导致的“残 氧”、为改善烟尘性质鼓入的盐 化氧和盐化风等。余热锅炉检修,探 灰过程系统进入空气,引起三氧化硫发生率高。 1. 3 烟气中 SO2 浓度影响 假设烟气中 O2 浓度和温度不变，SO3 浓度与 SO2 浓度成线性关 系。当冶炼工艺条件确定后，烟气中 SO2 浓度可认为是常值。在 FSF+FCF 两炉装入量稳定、无配料变更的前提下，SO2 浓度变化很 小，因此不作为研究对象。 1. 4 催化剂影响 要使反应向生成 SO3 的方向进行，除提高 O2 浓度、SO2 浓度和 控制反应温度外，另一个十分重要的条件就是催化剂。相关研究发现， 烟气中 Fe2O3 可作为生成 SO3 的催化剂，会加速 SO2 向 SO3 转 化。催化剂的存在对 SO3 发生率所产生的影响，从工艺操作角度去 控制并不容易实现，因此不作为研究对象。 2 研究过程 2. 1 检测 SO3 发生率方法的确定

2. 1. 1 通过酸浓化学分析法确定因制酸系统净化工序为动力波洗涤 器稀酸湿法洗涤，冶炼烟气中 SO3 的含量变化在一级动力波洗涤器 循环酸中得到即时体现，也就是常说 的废酸浓度。SO3 发生率升高，烟气中 SO3 含量增加，废酸浓度上 升。通过取样化验分析，得出净化入口烟气 SO3 含量高,净化一级 动力波洗涤器循环液废酸浓度上涨。 2. 1. 2 通过净化一级动力波洗涤器出口烟气温度高低确定根据生产 经验，在投料量一定的情况下，一级动力波洗涤器出口烟气温度变化 能间接反映闪速炉三氧化硫发生率变化。 FCF 残氧浓度上升，导致一级动力波洗涤器出口烟气温度上升。这 主要是因为 FCF 残氧浓度上升， 导致吹 FCF 余热锅炉内生成的 SO3 量增加，烟气经过一级动力波洗涤器洗涤时，SO3 和 H2O 反 应放热，出口烟气温度上升。因此，可通过一级动力波洗涤器出口烟 气温度的变化来反映 SO3 发生率的变化。但一级动力波洗涤器出口 烟气温度波动较大，可做为辅助参考依据。净化根据酸度分析数据及 一级动力波出口温度调整补水量控制净化酸度。 2. 2 烟气温度与 SO 发生率的关系 通过人为地改变工艺操作，把闪速炉余热锅炉辐射部出口温度分别控 制在 580 ～620 ℃，用于测试闪速炉余热锅炉辐射部出口温度的变 化对 SO3 发生率的影响。FSF 残氧浓度的高低反映熔炼炉精矿喷嘴 反应效果( 即氧利用率) 。残氧浓度越高，说明未完全反应，氧利用 率越低。炉况控制追求较低的残氧浓度。高负荷装入量下，精矿品质

越好，参数越优化，精矿颗粒在反应塔空间径向分布更加均匀，对塔 内颗粒的均匀反应有利。投料量降低或矿源差、控制参数不合理，导 致氧利用率降低，残氧浓度上升，导致锅炉 SO3 发生率上升，废酸 浓度上涨。 FCF 残氧浓度 吹炼炉残氧浓度的高低反应吹炼炉冰铜喷嘴反应效果( 即氧利率) 。 残氧越高，说明未完全反 应，氧利用率越低。炉况控制追求较低的 残氧浓度。 2. 3 生产经验结果 从经验可得出如下结论: （1） SO3 的生成区域主要集中在闪速炉余热锅炉 辐射部和对流部 前段。 （2） SO3 发生率随余热锅炉辐射部出口温度上升而下降。 （3）闪速炉烟气残氧浓度升高会加大 SO3 的发生率。 3. 1 闪速炉余热锅炉对流部温度控制 通过改变工艺操作，如调整锅炉辐射部振打及 吹灰器的运行周期， 加强炉况管理等，合理控制闪速炉余热锅炉辐射部出口温度。熔炼炉 和吹炼炉锅炉出口温度控制在 600 ℃以上，但温度不是越高越好锅 炉辐射部出口温度过高，会促进锅炉辐射部结大块，不利于锅炉对流 部和电收尘器的运行。熔炼炉余热锅炉辐射部出口温度一般控制在 600 ～620 ℃，吹炼炉锅炉辐射部出口温度控制在 600 ～ 650 ℃较 为合适。

3. 2 闪速炉烟气残氧浓度控制 3. 2. 1 烟气残氧浓度的影响因素 在喷嘴及参数没有大幅调整的情况下，两炉残氧 浓度主要和原料品 质有关，吹炼炉残氧浓度主要和冰铜粉含钠盐和 SiO2 含量有关熔炼 炉残氧浓度主要和铜精矿品质( 进口矿品质，冷料配比及国产矿比 率) 、投料量及在线清理锅炉等有关，主要有以下关系: 1) 冰铜粉含钠盐过高，吹炼炉喷嘴易黏结，冰铜粉反应活性下降， 造成反应效率下降，氧利用率下降，残氧浓度上升，SO3 发生率上 升。 2) 冰铜粉含 SiO2 过高，吹炼炉炉况恶化，残氧浓度上升，SO3 发 生率上升。 3) 铜精矿品质好，反应效率高，熔炼炉残氧浓度低，SO3 发生率低。 4) 熔炼炉高投料量残氧浓度低，低投料量残氧浓度高。吹炼炉降低 投料量可改善炉况，降低残氧浓度。 5) 熔炼炉在线清理锅炉会造成废酸浓度迅速上涨。 3. 2. 2 烟气残氧浓度的控制手段 1) 合理均衡配料，尽量避免差品质铜精矿集中 配料的情况发生，进 行长线的预配料管理，提前均衡的对低品质精矿进行削峰处理，减少 原料波动对 熔炼炉炉况、烟气残氧浓度造成不良影响。 2) 保证熔炼炉高投料量稳定生产，减少锅炉在线清理时间。 3) 严控熔炼炉冰铜排放，实行严格的高低铜面 以及排放周期的管 理，并且对 FSF 产出冰铜实行反馈预控，万一出现高硅冰铜，实行

开路后少量多次配入管理，减少冰铜带渣对吹炼炉的影响。4) 加强 水淬水的置换，将水淬水含 Na 质量浓度控制在 5 g /L 以内，以降 低水淬水中 Na 盐对冰铜 的吸附量，降低对 FCF 反应的影响。 5) 加强两炉喷嘴及风动溜槽的清理和维护，并根据不同原料和实际 工况对控制参数进行优化。当原料品质发生较大变化时，可通过调整 工艺参数 来改善炉况和降低 SO3 发生率。由于工艺参数的调整还 会 影响到反应塔冲刷、炉体安全、锅炉结大块及烟尘性质等调整参 数需 权衡利弊把握平衡。经过生产实践，工艺参数和残氧浓度有如下关系: ①熔炼和吹炼适当提高分布风可降低残氧浓度，但分布风过高不利于 反应塔挂渣和锅炉黏结; ②适度提高反应温度，通过降低烟灰装入 量、提高中央天然气用量等手段，可降低吹炼炉残氧浓度。 冶炼有效控制和调整解决 SO3 发生率高的问题。铜酸稳定生产， 协调控制，确保了铜冶炼高负荷运行及生产稳定顺行。 东南铜业 王官华 2020 年 2 月 15 日