柠康酰亚胺功能助剂在子午线摩托车轮胎胶料中的应用

姚志敏，金源

江苏锐巴新材料科技有限公司

摘要：针对高性能子午线摩托车轮胎在高速、重载及高温工况下对耐久、低生热、耐磨和骨架材料粘合保持的综合需求，研究了一种衣康酸衍生柠康酰亚胺功能助剂RK904在天然橡胶胎面模型胶和镀铜钢丝粘合胶中的应用。RK904分子含有两个柠康酰亚胺活性基团及可裂解二硫键。其可在硫化及返原阶段通过迈克尔加成、狄尔斯-阿尔德反应和含硫活性结构重组参与交联网络构建。结果表明：在天然橡胶胎面模型胶中，RK904 1.28 份使 60 min硫化返原率由15.0%降至 0.4%，拉伸强度、撕裂强度和耐磨性同步改善；在钢丝粘合胶中，RK904可提高模量和撕裂强度、降低压缩生热，并改善T抽出粘合力及热老化后粘合保持。RK904与柔性抗返原剂AR93复配后，可进一步平衡交联稳定性、动态生热和伸长性能。研究结果表明，该类功能助剂适合用于高端子午线摩托车轮胎天然橡胶胎面及钢丝带束层胶的配方升级，但仍需通过成品轮胎高速耐久、操稳及温升试验进一步验证。

关键词：子午线摩托车轮胎；天然橡胶；衣康酸衍生；柠康酰亚胺；抗硫化返原；低生热；钢丝粘合

高性能子午线摩托车轮胎具有断面相对窄、曲率变化大、侧倾工况复杂及单位体积承受动态负荷高等特点。随着高速度级、大排量及电动摩托车的发展，胎面胶不仅要兼顾抓地与耐磨，还需要抑制持续高速行驶引起的温升和交联网络衰减；对采用钢丝带束或 0 ^ { \circ } 钢丝带束结构的产品，带束层胶还必须保持较高的胶—钢丝粘合强度和热老化稳定性。特别是在大倾角弯道和持续高速条件下， 0 ^ { \circ } 钢丝带束承担较高周向张力，带束边缘及胎肩区域承受反复剪切并可能形成局部热积累，对胶料的低滞后、高温模量保持和粘合耐久提出更高要求。天然橡胶具有高强度、优异抗疲劳和低生热优势，是上述部件的重要基体材料，但其传统硫磺硫化体系在高温或长时间硫化条件下容易发生多硫键断裂、短化及主链结构变化，导致返原、模量下降和动态生热增加。

传统优化硫化体系、载硫体或提高有效硫化程度能够减轻返原，但可能改变焦烧、正硫化速度及疲劳性能。交联补偿型柠康酰亚胺助剂在正常硫化初期对体系影响相对有限，而在多硫键裂解和异戊二烯型结构形成后，可通过加成反应补偿交联密度损失，是兼顾工艺窗口与后期稳定性的技术路线。与此同时，衣康酸属于重要生物基平台化合物，其衍生柠康酰亚胺为功能助剂的可持续设计提供了原料基础[1-3]。本工作以天然橡胶胎面模型胶和镀铜钢丝粘合胶为对象，对新型含二硫键柠康酰亚胺RK904进行结构—性能研究，并结合高端子午线摩托车轮胎需求评价其应用价值。

1 实验

1.1 主要原材料

天然橡胶（NR）、炭黑N234和N330、白炭黑VN3、氧化锌、硬脂酸、防老剂RD和 6PPD、硫磺、促进剂 CBS 和DCBS、钴盐粘合促进剂等均为市售工业品。对比抗返原剂为1,3-双（柠康酰亚胺甲基）苯（牌号AR90）；试验助剂为一种含二硫键的双柠康酰亚胺功能助剂，牌号RK904，外观为浅黄色粉末，活性含量不低于90.0%，加热减量和灰分均不高于0.5%。按分子结构中现代有机碳占总有机碳的理论值计算，RK904的生物基碳占比约为45.5%；该数值尚不等同于第三方生物基含量认证结果。AR93为柔性硫代硫酸盐型抗返原功能助剂。

图1 RK904与传统柠康酰亚胺抗返原剂的结构特征比较（RK904部分结构以R基表示；用量换算见1.2节）

1.2 配方与制样

胎面模型胶基础配方及功能助剂变量见表1。AR90按1.00份加入，RK904分别按等质量1.00份和项目设定的近似等摩尔1.28份加入。钢丝粘合胶剂量梯度基础配方见表1b，设置 AR90和 RK904 剂量梯度；结果讨论中选取各自综合性能较优的 AR90 4.00 份与 RK904 3.85 份进行代表性比较。AR93 复配粘合胶配方见表1c，固定 AR93 2.00 份，将 AR90 1.00 份替换为 RK904 1.339 份。胶料采用相同的两段混炼工艺，一段加入橡胶、补强填料和防护体系，二段加入硫化体系，确保同一组试验中仅功能助剂变量不同。

表1c AR93 复配钢丝粘合胶配方

1.3 性能测试

硫化特性在 1 5 0 ~ ^ { \circ } { C } 下测试，硫化返原率按下式计算：

胎面模型胶物理性能试片硫化条件为 1 5 0 \ ^ { \circ } { C } { x } 3 0 \ { m i n } ；钢丝粘合胶为 1 5 0 ~ ^ { \circ } { C } { x } 4 5 min，并考察30、45和60min硫化时间。测试项目包括硬度、定伸应力、拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度、DIN磨耗、回弹、压缩生热、动态力学性能和钢丝T抽出力。钢丝抽出后的胶覆状态采用 SEM-EDS进行观察。

2 结果与讨论

2.1 分子结构与作用机理

柠康酰亚胺双键具有较强亲电性，可接受多硫负离子或自由基的电子并形成新键。正常硫化阶段，RK904可与含硫活性中间体发生迈克尔加成，并可通过二硫键断裂—重组参与硫化网络；返原阶段，多硫键断裂后形成的异戊二烯型共轭结构可与柠康酰亚胺双键发生狄尔斯-阿尔德反应，重新建立稳定的碳—碳型或含硫交联。静电势计算显示，RK904柠康酰亚胺双键区域具有更强亲电性；前线分子轨道计算进一步给出定量证据：以乙硫醇模型 HOMO能级-8.61 eV为电子供体时，AR90和RK904的 LUMO 分别为-0.61和-0.79 eV，对应能隙分别为 8.00和 7 . 8 2 { e V } ；以异戊二烯 HOMO 能级-8.30 eV 为电子供体时，对应能隙分别为 7.69 和 7.51 eV。RK904在两种模型反应中的能隙均比 AR90降低0.18 eV，说明其对硫化中间体和返原结构具有更高反应倾向。可裂解二硫键还会改变局部电荷分布，使断裂后柠康酰亚胺基团的电子接受能力进一步增强。上述计算结果与后续试验中返原率降低及返原后交联水平保持的趋势相一致。

2.2 天然橡胶胎面模型胶的抗返原及物理性能

由表2和图2可见，空白胶料在 1 5 0 ~ ^ { \circ } { C } 延长硫化后发生明显返原，60 min返原率达到15.0%。AR90 1.00 份将其降至 5.5%；等质量 RK904 为 3.1%，等摩尔RK9041.28份进一步降至0.4%，表明 RK904 具有更强的后期交联补偿能力。RK904 使 { ~ \bf ~ t ~ } \underline { { { ~ c 9 0 ~ } } } 适度延长，但对初期焦烧和最大扭矩影响有限，说明其主要贡献体现在硫化后期网络稳定。

在150℃×30min条件下，RK9041.28份使100%定伸、300%定伸、拉伸强度和撕裂强度分别提高至 2.7 MPa、16.7 MPa、30.2 MPa 和 75.1 kN·m−1；DIN 磨耗体积由 123 mm³降至 1 1 4 ~ {mm } ^ { 3 } . 。其拉断伸长率未因交联密度提高而下降，说明RK904在补强与韧性之间保持了较好平衡。需要注意的是，回弹由47.5%降至45%，压缩生热温升增加约 0 . 6 ~ ^ { \circ } { C } ，表明胎面应用仍需根据速度级、花纹刚度和目标抓地性能优化用量，不宜单纯追求最低返原率。该结果也说明，RK904在胎面胶中的动态效应受填料网络、交联水平和形变幅度共同影响。

2.3 镀铜钢丝粘合胶的低生热与力学性能

钢丝带束层胶既要形成稳定的 { C u _ { x } S { - } } 一橡胶机械互锁界面，又要求橡胶相具有足够的韧性、抗老化和抗返原能力。剂量梯度试验表明，AR90和RK904均能提高最大扭矩并抑制返原。选取各自综合性能较优的AR904.00份与RK9043.85份进行代表性比较，结果见表3。在各自代表性优选剂量下，RK904配方的300%定伸和撕裂强度分别为 1 6 . 2 \ { M P a } 和 7 5 . 7 \ { k N } { * } { m } ^ { - 1 } ，高于 AR90 配方的 14.6 MPa和 7 1 . 5 \ { k N } * { m } ^ { - 1 } のRK904配方的压缩生热温升为 2 4 . 3 ~ ^ { \circ } { C } ，低于AR90配方的 2 7 . 8 \ ^ { \circ } { C } ，显示其对钢丝带束层低生热和高刚度保持有利。与此同时，拉断伸长率由438%降至404%，说明较高交联密度可能牺牲部分柔顺性，需通过降低用量或与柔性功能助剂复配进行平衡。胎面胶与钢丝粘合胶的表现差异表明，RK904的动态响应高度依赖基础配方和交联体系。钢丝粘合胶为高硫/钴盐、高交联体系，RK904通过后期交联补偿和网络稳定更明显地提高回弹、降低温升；该机理仍需通过RPA应变扫描、温频扫描及交联键动态演化测试进一步验证。

2.4 RK904 与 AR93 复配对粘合保持的影响

为改善高交联水平下伸长率和疲劳柔顺性，在钢丝粘合胶中固定 AR93 2.00份，将 AR90 1.00 份替换为近似等摩尔 RK904 1.339 份。RK904 复配体系的 M\_H-M\_L由 20.20 dN·m提高到 22.73 dN·m，150 ℃×30 min 拉伸强度由 21.1 MPa 提高到 21.6{ M P a } ; \ : \ : 6 0 \ : ^ { \circ } { C } \ : { t a n } δ 由0.120降至0.113，表明滞后损失降低。尽管两种体系的长时间硫化返原率接近，RK904体系在返原后保持了更高的绝对扭矩和交联水平。

如图 3 所示，RK904+AR93 体系在 30、45 和 60 min 硫化时的 T抽出力均高于AR90+AR93 体系； 1 0 0 ~ ^ { \circ } { C } { x } 4 8 { ~ h } 热老化后，T抽出力由713.1N提高至752.6 N，提升约5.5%。在 SEM-EDS所观察区域内，抽出钢丝表面保持完整胶覆，未检测到明显的Fe和Cu裸露信号，表明该区域的破坏以橡胶相内聚破坏为主。因此，RK904的作用不仅体现在界面初始粘合，更重要的是通过提高橡胶相强度和交联稳定性提升粘合耐久。该结果与钢丝帘线粘合的机械互锁模型一致：当CuxS界面稳定时，最终粘合强度更多取决于邻近橡胶相的韧性、抗老化和抗返原能力[4]。

2.5对高端子午线摩托车轮胎配方设计的启示

胎面及胎面基部。RK904可优先用于天然橡胶占比较高的耐磨胎面或胎面基部，以提高过硫化稳定性、撕裂强度和耐磨性能。胎面模型胶的压缩生热略有增加，说明用量应结合速度级、花纹刚度和目标抓地性能进行优化。

钢丝带束层。对于采用钢丝带束或0°钢丝结构的产品，RK904在高硫、高交联体系中表现出较高的模量保持、较低的压缩生热和较好的橡胶相强度，有望降低高速离心载荷、大倾角弯道及胎肩一带束边缘反复剪切下的热积累和脱层风险。

厚断面及硫化工艺。对于厚断面、小轮径或硫化温度分布不均的产品，RK904可通过扩大硫化平坦区，降低欠硫与过硫并存造成的性能离散。上述收益仍属于材料级趋势判断，需要通过成品胎试验验证。

应用边界与验证。RK904会提高模量，过量使用可能降低伸长率和疲劳柔顺性；其作用效果受基础配方、填料体系和交联水平影响，应按部件分别优化。建议以0.8～1.5份作为胎面初始评价窗口，以2.5～4.0份作为高模量钢丝粘合胶的探索区间，并设置RK904/AR93复配梯度，最终通过成品胎高速耐久、转鼓温升、操稳、湿地制动及耐久后解剖粘合保持完成闭环。

可持续性说明。RK904的衣康酸衍生结构使其理论生物基碳占比约45.5%，可为高端及电动摩托车轮胎的低碳材料组合提供选择。该比例目前为结构理论计算值，用于客户碳足迹、绿色供应链或生物基声明时，仍应完成14C法生物基碳含量验证和产品碳足迹核算。

3结论

（1）含二硫键柠康酰亚胺RK904具有交联补偿功能和衣康酸衍生的可持续设计特征。分子理论计算显示，其与多硫负离子及异戊二烯模型化合物的反应能隙较小，可在硫化和返原阶段持续参与交联网络构建。

（2）在天然橡胶胎面模型胶中，RK9041.28 份将 60 min返原率由15.0%降至0.4%，同时提高拉伸、撕裂和耐磨性能；但胎面生热略有上升，需要结合目标抓地和配方刚度控制用量。

（3）在镀铜钢丝粘合胶中，RK904可提高模量、撕裂强度和回弹并显著降低压缩生热；与AR93复配后，T抽出力和热老化后粘合保持进一步提高，适合高性能子午线摩托车轮胎钢丝带束层胶的低生热耐久设计。

（4）RK904的高交联效率可能降低伸长率，宜采用部件差异化用量和柔性抗返原剂协同。现有结果为实验室模型胶数据，后续需开展成品摩托车轮胎高速、耐久、操稳及温升验证。

参考文献

轮胎用抗湿滑树脂研究进展

李虎12，王晓青²，王凤宇²，傅秀成²，李培军3

1.潍坊军涛化工有限公司；2.青岛福诺化工科技有限公司；

3.青岛科技大学高分子科学与工程学院

摘要

随着轮胎工业对安全性、燃油经济性和环保性能要求的不断提升，抗湿滑树脂作为改善胎面胶湿地抓地力的关键功能助剂，受到广泛关注。本文系统综述了抗湿滑树脂的主要种类，包括古马隆树脂、萜烯树脂、石油树脂（C5、C9、C5/C9共聚树脂、DCPD树脂）、苯乙烯树脂、松香树脂及氢化树脂，重点探讨了各类树脂的结构特点、作用机理及其对橡胶复合材料加工性能、力学性能、动态力学性能(特别是 0 % 和 6 0 { { } ^ { \circ } C } 的损耗因子tanδ）的影响。文章还梳理了国内外在抗湿滑树脂改性、复配及功能化方面的研究进展，分析了石油基树脂与生物基树脂在性能、成本、可持续性等方面的差异。研究表明，生物基树脂（如萜烯树脂、松香树脂）在提高抗湿滑性能的同时，具备良好的相容性和动态性能调控能力，是替代传统石油基树脂的重要方向。未来抗湿滑树脂的发展将更加注重绿色化、功能化与性能平衡，以更好解决胎面胶“魔三角”（滚动阻力、抗湿滑性、耐磨性）难题。

关键词：抗湿滑树脂；古马隆树脂；萜烯树脂；石油树脂；苯乙烯树脂；松香 树脂；氢化树脂；魔三角；绿色轮胎

1. 抗湿滑树脂

抗湿滑树脂主要有萜烯树脂、古马隆树脂、石油树脂、苯乙烯树脂等。根据作用机理可以把抗湿滑树脂划分为非反应性树脂，作为加工助剂，能够改善加工性能，提高填料的分散率。同时，通过调节聚合物的粘弹性提高高频损耗，改善胶料在潮湿的道路上的抓地力。

2. 古马隆树脂

古马隆树脂是由煤焦油中分离的苯并呋喃与茚共聚而成的树脂，其软化点随聚合度变化而变化，古马隆树脂与橡胶相容性好且功能多样，在橡胶中应用历史最久。但是生产古马隆树脂的煤化工属于高污染产业，生产受到限制，价格较贵。同时作为代替品的石油树脂到了快速发展阶段，并且石油树脂的性能不逊色于古马隆树脂，可以在一定条件下代替古马隆树脂。

张成龙等[]研究了古马隆树脂添加对氢化丁腈橡胶性能的影响，结果表明古马隆树脂添加到橡胶体系中可以起到交联、补强与增塑的作用。当古马隆树脂用量逐渐增加时，橡胶纳米复合材料的玻璃化转变温度逐渐升高，储能模量也随着古马隆树脂添加量的增加而提高，古马隆树脂用量为5份时橡胶性能较好，拉伸强度、100%定伸应力较高，损耗因子低。

李欣怡等[2]研究了古马隆树脂加入对丁腈橡胶物理、力学以及摩擦性能的影响。结果表明古马隆树脂用量少时由于增塑作用橡胶硬度下降，当古马隆树脂用量超过3%时由于树脂聚集产生自交连，橡胶硬度增大。当古马隆树脂用量较少时，古马隆树脂可以促进交联从而使橡胶强度上升，当用量增加时古马隆树脂会将橡胶分子链隔离增强分子链的运动能力从而使橡胶力学性能下降，当古马隆树脂用量继续增加，古马隆树脂会产生相互交联吸收裂纹能从而使橡胶力学性能上升。在摩擦性能方面，添加较少量的古马隆树脂可以提高摩擦性能，但当古马隆树脂添加量过大时会导致磨碎率升高。

3. 萜烯树脂

萜烯树脂属于天然树脂，是继古马隆树脂之后的第二大类碳氢树脂。一般表现为质地硬而脆的固体，又称蒎烯树脂。萜烯树脂主要来源于松树的天然成分，比如α-蒎烯、β-蒎烯、d-苎烯等由松脂或者松节油分馏回收的多种双环单体，这些原料在溶剂和酸催化环境下，通过阳离子聚合得到萜烯树脂。萜烯树脂具有分子量较低、高软化点和高玻璃化转变温度的特点，其玻璃化转变温度可达 5 0 { - } 1 2 0 ^ { \circ } { C } 。目前，由于收集松香和处理松树树桩的成本的增加，原料的供应受到限制，致使萜烯树脂产量略有下降。

安徽佳通乘用子午线轮胎有限公司[3]指出将萜烯类抗湿滑树脂配合改性溶聚丁苯橡胶，可以达到高抗湿滑、超低滚阻的效果。

Thompson W M[4]介绍了一种适用于在高速等极端驾驶条件下的树脂，该树脂是亚利桑那公司萜烯树脂 Sylvares TR5147，与高油酸的葵花籽油并用，缩短了汽车轮胎在干燥的沥青路面上刹车所需的距离，也就是干抓地性能(DG)得到了改善，也缩小了在湿滑的沥青路面上突然刹车至完全停止的制动距离，提高了湿抓地性能(WB)。同时测试结果还表明由这种树脂和橡胶组合物制成的胎面，轮胎的滚动阻力也得到了改进。

Thompson等人[5]也对萜烯类树脂的应用做了详细描述，将该类树脂与改性丁苯橡胶并用，可以有效减小乘用车或轻质卡车轮胎胎面胶材料的滚阻。聚萜烯树脂还能改善耐磨性。

亚利桑那公司[研究了不同的萜烯类、芳香族乙烯基类以及苯酚类单体对树脂特性的影响，分别选取每一类别中的一种单体合成新型三元实验树脂，萜烯类单体包含α蒎烯、蒈烯、D柠檬烯和β蒎烯；芳香族乙烯基类包含苯乙烯和α-甲基苯乙烯，苯酚类仅有苯酚单体。结果发现不同组分的三元实验树脂对胶料的粘度、硫化行为以及物理机械性能的影响较小，但是动态力学的区别较大，其中包含67.2phr α-蒎烯、16.8phr α-甲基苯乙烯和 16phr 苯酚单体的树脂 C 表现出更好的抗湿滑和滚阻性能，同时增大该种树脂的用量还有扩大动力学平衡优势的趋势。

Vervelde J[7]通过对萜烯酚类树脂 Sylvatraxx 4202等的研究，发现把树脂加入橡胶中会改善混炼胶料的加工流动性能，对硫化胶物理机械性能影响很小，同时能够提高抗湿滑性，对滚阻和其他性能无明显负面影响。

山东玲珑轮胎股份有限公司[8发明一种夏季超高性能半钢胎胎面胶料，使用末端具有乙氧基和烷基改性的溶聚丁苯橡胶用以提高低温下橡胶混合物的性能，同时发挥白炭黑刺破水膜的优势，改性萜烯树脂可以有效提高夏季高性能轮胎在湿路面上的摩擦系数，这使得该胶料在改善抗湿滑能力的同时，又能保持良好的耐磨性能。

亚利桑那公司[9]比较了多种萜烯酚树脂在白炭黑补强胎面胶中的力学和粘弹性数据。萜烯酚树脂对门尼粘度、硫化性能和大部分机械性能的影响都不大，均未出现明显差异，但会显著改变粘弹性行为，其中软化点在105-115之间，低OH值的萜烯酚树脂是轮胎动态性能的最佳平衡选择，能最大限度地提高耐磨性、最大限度地增加湿抓力，高OH值的树脂会含有过高极性，不利于动态性能的调整。

赵菲等[10]研究了芳烃改性的聚萜烯树脂 Sylvatraxx 4401 添加份数对半钢子午线轮胎的胎面胶性能影响。研究结果表明，树脂的加入，改善了填料分散，随着Sylvatraxx 4401 添加份数的增加， 0 % 的 tanδ 逐渐增加，同时降低了 6 0 { { } ^ { \circ } C } 的 tanδ。

房师涛等[11]也研究了苯酚改性的聚萜烯树脂 Sylvatraxx 4202 半钢子午线轮胎的胎面胶性能影响。Sylvatraxx4202的树脂的加入可以在不影响滚动阻力的情况下改善胎面胶体系的抗湿滑性能。

4. 石油树脂

石油经过分馏处理可以得到不同沸点的混合物如C5馏分、C9馏分等，这些不同馏分的混合物可以合成出多种树脂，橡胶中常用的树脂包括C5树脂、C9树脂、C5/C9共聚树脂以及DCPD树脂等。C5石油树脂是由石油分馏后产生的异戊二烯、戊二烯、环戊二烯等C5馏分聚合而成的树脂，其数均分子量一般小于3000，由于C5树脂中不含苯环以链烃结构为主软化点较低，在橡胶中多作为增塑剂使用。C9树脂主要是由裂解乙烯时产生的苯乙烯与甲基苯乙烯等C9馏分合成的树脂，与C5石油树脂相比C9树脂中含有苯环结构软化点较高，在橡胶中常作为增粘剂使用，也具备一定的补强作用。分馏出的C9馏分成分复杂，C9树脂的性能受合成单体影响稳定性较差，一定程度上限制了C9树脂的使用。C5/C9树脂是由分馏后的C5馏分和C9馏分共聚而成的树脂，C5/C9共聚树脂具有脂肪族和芳香族的混合特性，与橡胶相容性好，可以起到改善加工性能延长焦烧时间的作用，被广泛应用于天然橡胶与丁苯橡胶体系中。双环戊二烯树脂（DCPD树脂）是由石油化工中产出的纯度较高的双环戊二烯经热聚合而成的树脂，DCPD树脂软化点较高，增粘效果突出与橡胶相容性较好，被广泛应用于橡胶加工领域，但DCPD树脂不饱和度高稳定性较差，树脂中常含有杂质因此室温下呈浅黄色。

杨魁等[12]将C5树脂应用于溴化丁基橡胶与顺丁橡胶的并用胶中，探究了C5树脂对于复合材料硫化特性、物理机械性能以及阻尼性能的影响。结果表明添加C5树脂后，由于C5树脂对橡胶分子链有稀释作用，橡胶复合材料交联密度与模量出现下降，C5树脂添加量为20份时材料的整体性能最为突出，经过臭氧老化测试后表面未出现裂纹，耐老化性能突出。随着C5树脂用量的增加，材料分子内摩擦力增大，材料的滞回曲线包络面积增大，阻尼性能得到提高。

冯钠等[13]研究了C5树脂的加入对溴化丁基阻尼材料性能的影响。结果表明，C5树脂加入后溴化丁基复合材料的加工性能得到改善，随着C5树脂用量的增加，溴化丁基复合材料整体玻璃化转变温度提高，损耗因子峰值像高温区发生移动。C5树脂的加入也会对溴化丁基复合材料的阻尼性能产生影响，C5树脂加入后复合材料的阻尼温域明显增大，阻尼性能得到显著提高。

Liang Jiyu等[14]研究了 C5 树脂含量对 BIIR/BR 动态力学性能的影响，结果表明，随着C5树脂添加份数的增加，体系的玻璃化温度逐渐向高温移动，增加了体系的0℃的tanδ值，在一定程度上提高了体系的滞后损耗，改善了体系的抗湿滑性能。

赵雅婷等[15]将C9树脂添加入天然橡胶、乙烯丙烯酸共聚物体系制备了高阻尼橡胶材料。结果表明，在体系中C9树脂用量较少时可以起到减少分子链链端缠绕的作用，橡胶复合材料的阻尼性能出现下降，当C9树脂添加量较大时，橡胶复合材料内摩擦增大，滞后性变强，橡胶材料阻尼性能提高。随着C9树脂用量的增加，橡胶阻尼材料硬度和拉伸强度出现下降，拉断伸长率较未添加C9树脂前增大，综合来看，在体系中添加20份C9树脂可以较好的平衡力学性能与阻尼性能。

Caiyun Wu 等[16]研究了不同软化点的氢化 C9 树脂及氢化 C9 树脂添加量对 SIS动态力学性能的影响，结果表明，随着氢化C9树脂的软化点升高及添加量增加，体系的玻璃化温度向高温移动，同时，C9树脂与SIS有很好的相容性。在SSBR/BR体系中，由于SSBR分子结构中具有苯环，与SIS具有相似的机构，所以，C9树脂的加入，提高SSBR/BR胶料体系玻璃化转变温度，从而改善体系的抗湿滑性能。

YEN等[16]在官能化溶聚丁苯橡胶体系中添加C5/C9树脂用以解决胎面胶滚动阻力、抗湿滑以及磨耗间形成的“魔三角”问题。结果表明C5/C9树脂的加入可以显著改善橡胶性能，添加C5/C9树脂替代部分芳烃油后填料分散状况依然良好，未出现大量团聚现象，C5/C9树脂的玻璃化转变温度较高，加入到橡胶中可以使橡胶复合材料的玻璃化转变温度提高，损耗因子峰值向高温区移动，改善橡胶复合材料的动态性能。添加C5/C9树脂后可以使橡胶复合材料在抗湿滑性能提高，滚动阻力降低的同时，耐磨性提高8.3%，良好的解决了胎面胶面临的“魔三角”难题。

刘华等[17等研究了双环戊二烯树脂（DCPD树脂）的加入对天然橡胶与丁苯橡胶共混胶性能的影响。结果表明双环戊二烯树脂加入后可以起到一定的补强作用，提高橡胶复合材料的抗撕裂性能与耐老化性能，并且可以对橡胶的硫化返原现象起到一定的抑制作用。双环戊二烯树脂中含有的双键在硫化过程中会参与硫化反应，硫化反应后在硫化胶的网络中引入了环状结构可以对橡胶分子链的断裂起到一定的阻碍作用，因此添加双环戊二烯树脂后橡胶的抗撕裂性能提高，耐老化性能和耐磨性能得到改善。虽然在橡胶配方中添加双环戊二烯树脂对橡胶性能有一定程度的提高，但由于双环戊二烯树脂与橡胶基体分子链的柔性有较大差异，添加双环戊二烯树脂并不能改善橡胶的动态性能，树脂添加后 0 ^ { \circ } { C t a n } δ 值变化不大， 6 0 ^ { \circ } { C t a n } δ 值稍有增大。

孙冰冰等[18]研究抗湿滑树脂C5、C9、改性苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯（MS）树脂和氢化双环戊二烯（DCPD）树脂在白炭黑胎面胶中的应用。结果表明：使用抗湿滑树脂等量替代环保芳烃油，胶料的门尼粘度提高，门尼焦烧时间略缩短，拉伸性能和耐磨性能提高；胶料的湿地抓着性能提升，但滚动阻力略有增大；使用氢化双环戊二烯树脂和改性甲基苯乙烯树脂可以有效改善胶料的湿地抓着性能，而对滚动阻力影响较小。

张建军[19]研究不同功能型树脂对轿车子午线轮胎胎面胶性能的影响。结果表明：在胎面胶中加入抗湿滑树脂和C5树脂，胶料的拉伸强度和拉断伸长率增大，DCPD树脂胶料的抗撕裂性能最优：抗湿滑树脂可以改善胶料的耐磨性能，且动态性能具有良好的平衡性，C5树脂胶料0和 6 0 ^ { \circ } { C } \sharp \big { f } 的损耗因子（tanδ）同时增大，DCPD树脂胶料 6 0 ^ { \circ } { C } { B } 寸的 tanδ增大；以12 份4401 树脂替代8份环保油 V700，胶料的门尼焦烧时间延长，硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率增大，耐磨性能和抗湿滑性能提高，成品轮胎的抗干、湿滑性能提高，滚动阻力相当。

吴忠成[20]研究3种功能性树脂（C5树脂、TL100树脂及HB103树脂）在低用量（5份）和高用量（26份）下对轮胎胎面胶性能的影响。结果表明：添加3种树脂的胶料门尼粘度均减小，硫化速度减慢，C5树脂在低用量下对胶料的增塑效果不明显，在高用量下使胶料的门尼粘度大幅降低；HB103树脂在低用量下胶料的硬度较低，C5树脂在高用量下胶料的硬度较低；添加3种树脂的胶料回弹值均减小，C5树脂和TL100树脂在高用量下胶料的回弹值明显减小；添加3种树脂的胶料定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率差异较大；添加3种树脂的胶料玻璃化温度 ( { T g } ) 和抗湿滑性能提高，HB103树脂胶料和TL100树脂胶料具有较好的抗湿滑性能和较低的滚动阻力，TL100树脂适用于低树脂用量胶料配方，HB103树脂适用于高树脂用量胶料配

方。

张琦[21]用5种不同树脂（383树脂、C9树脂、C5/C9树脂、DCPD树脂、PS树脂）作为研究对象，探究了不同树脂对橡胶复合材料性能的影响。首先确定了383树脂的结构，是氢化C9树脂。与其它种类树脂相比，383树脂增强的橡胶复合材料交联密度高，力学性能优异，100%与300%定伸应力显著提高，不仅提高了耐磨耗性能，而且降低了滚动阻力，提高了抗湿滑性能，很好的解决了“魔三角”难题。

5. 苯乙烯树脂

苯乙烯树脂是苯乙烯与丁二烯通过无规共聚得到的共聚物，苯乙烯树脂与丁苯橡胶结构相近，因此与丁苯橡胶相容性好，添加到丁苯橡胶体系中可以有效改善橡胶性能。

李怡慈等[22]研究了α-甲基苯乙烯树脂(SA85)与三种不同丁苯橡胶(SSBR2466，HP355和SL553）的相容性，用玻璃化转变温度（Tg）的迁移表征了相容性的优劣。结果表明，α-甲基苯乙烯树脂SA85与 SL553的相容性最好。SA85 部分替代芳烃油后，SSBR2246的硫化程度降低，物理机械性能和耐磨性下降；而HP355和 SL553的上述性能都有所提高。SA85树脂部分替代芳烃油使得SSBR的硫化速度加快，提高了SSBR的抗湿滑性，但对滚动阻力的影响不大。

Madeline Harper[23]将高苯乙烯含量的苯乙烯树脂用于胎面胶体系，探究了高苯乙烯树脂对胎面胶性能的影响。结果表明在胎面胶体系中添加高苯乙烯树脂可以起到一定的增塑作用，但高苯乙烯树脂与橡胶基体的相容性不如环烷油，因此高苯乙烯树脂的增塑作用比环烷油差，添加高苯乙烯树脂后橡胶在滚动阻力方面增加。相较于完全添加高苯乙烯树脂，用高苯乙烯树脂替代部分环烷油使用能到到更好的效果，高苯乙烯树脂可以使橡胶体系玻璃化转变温度提高，损耗因子峰值向高温区移动，与环烷油并用可以更好的平衡滚动阻力与抗湿滑之间的关系。

WengP[24]将使市售苯乙烯树脂通过改性得到磷改性苯乙烯树脂，并将其应用于丁苯橡胶白炭黑体系，探究了磷改性苯乙烯树脂对胎面胶性能的影响。结果表明使用磷改性的苯乙烯树脂可以提高橡胶耐磨性能与抗湿滑性能，降低滚动阻力，在橡胶配方中添加两份磷改性苯乙烯树脂后，可以在抗湿滑和耐磨性提高的同时使橡胶 6 0 { { } ^ { \circ } C } 损耗因子降低14%。磷可以对二氧化硅的硅烷化起到催化作用，与未改性的苯乙烯树脂相比，磷改性的苯乙烯树脂分子中含有磷阳离子可以与二氧化硅发生强烈的静电相互作用，抑制了白炭黑粒子的相互聚集，填料分散性得以改善，橡胶整体性能提高，但过量的磷改性苯乙烯树脂会不可避免地阻止硅烷化的进行，白炭黑的分散也无法得到进一步的改善，磷改性苯乙烯树脂的用量在2份比较适宜。

吴振亚[25]认为当加入20phr苯乙烯树脂时综合性能最优，不仅可以显着提高抗湿滑性能，甚至可使滚动阻力略有降低，适合应用于白炭黑增强的SSBR/BR并用胶。

Madeline Harper[26]选择了苯乙烯含量为 63%的高苯乙烯树脂来研究芳香型树脂在胎面胶配方中的性能，高苯乙烯树脂起到增塑剂的作用，但作用程度不如环烷油。橡胶的硫化行为、物理性能以及抗湿滑性能得到改善，但是损耗曲线在高温区出现树脂相，滚阻变大。对该树脂来说，比起直接添加，使用树脂部分代替加工油会使损耗曲线在高温区出现的树脂峰降低，树脂与橡胶基体的相容性增高。

Recker C 等[27]研究发现 α-甲基苯乙烯类树脂在 NR/BR 并用胶中表现出低磨损值、低滚动阻力以及较好的湿抓地力，而且具有高的抗撕裂性能，使胎面的裂纹不会很快到达易受腐蚀的钢丝帘线层，轮胎有更高的耐用性。他还测试了该树脂在SSBR/BR并用胶中的应用，相较于NR/BR抗湿滑性能有提升，但滚阻和磨损方面略有降低。

GLopitaux等[28]使用环氧天然橡胶（ENR）作为橡胶基体，α-甲基苯乙烯树脂作为增塑剂，胶料表现出在潮抓地力和滚动阻力的同步改进。

TMiyazaki[29]为了改善树脂在聚合物中的分布，先将甲基苯乙烯/苯乙烯树脂与加工油预混合在一起。这种方法制得的橡胶在滚阻性能、湿抓地力、耐磨性和控制性能等方面都有改善。

PH Sandstrom[30]研究了在白炭黑补强的 BR/SSBR 并用胶中三种树脂的对比，树脂 A 为苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂(伊士曼 2336TM)，树脂 B 为脂肪族烃类树脂(沙多玛 S-115TM)，树脂C 为聚萜烯树脂(亚利桑那 Sylvares TR 7125TM)，添加三种树脂胶料的湿抓地力改善程度相似，树脂A与树脂C在滚阻方面的表现均优于树脂B，并且树脂A还表现出更低的磨耗值，也就是苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂是平衡湿牵引力、滚动阻力和耐磨性的最佳选择。并且他还发现，使用液体溶聚丁苯橡胶部分代替原溶聚丁苯橡胶可以扩大这种优势。还有研究证明苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂加入经过烷氧基团改性的官能化丁苯橡胶能够进一步改进燃料的经济性、更好地提高胶料干湿路面抓着力和转弯稳定性。一般情况下，树脂在配方中的使用量为5-50Phr，由于相容性的限制树脂的使用量不会很大，但是研究发现在顺丁橡胶中使用超过50phr亚利桑那公司α-甲基苯乙烯/苯乙烯树脂（Sylvatraxx4401）不仅相容性良好，并且高低温回弹差值增大，有助于改善滚动阻力和湿抓地力的目标冲突，表现出“魔三角”性能很好的平衡，同时储能模量更低，表现出优越的冬季特性。

葛超[31以经过酸化处理的活性白土为催化剂，通过阳离子聚合合成苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂，合成步骤可控性很高，产物得率可观。并且该树脂具有良好的性能，不仅能有效改善溶聚丁苯橡胶的抗湿滑性能，还能对拉伸强度等力学性能都有较好的提升作用。

王强等[32]研究了改性α-甲基苯乙烯树脂和生物基改性树脂在白炭黑胎面胶中的协同应用效果。结果表明：与空白配方胶料相比，加入不同组合抗湿滑树脂胶料的门尼粘度和交联密度降低，邵尔A型硬度、300%定伸应力和回弹值减小，拉伸强度和拉断伸长率增大，耐磨性能下降，白炭黑分散性和抗湿滑性能提高，滚动阻力增大：两种不同类型抗湿滑树脂的协同使用可以很好地平衡胎面胶的动态力学性能。

孔令纯[33]通过研究两种抗湿滑树脂SA85和 CSR6200。SA85 为美国亚利桑那公司生产的纯单体类α-甲基苯乙烯树脂；CSR6200为江苏麒祥高新材料有限公司生产的改性α-甲基苯乙烯树脂，添加抗湿滑树脂使三种SSBR的门尼粘度下降，胶料的加工流动性能得到提高；Payne效应改善，白炭黑在硫化胶料中的分散得到提高；通过DMA测试可以发现，提高抗湿滑树脂与 SSBR的相容性，会使损耗峰峰值增高更明显，有利于提升抗湿滑性能的同时不对滚阻造成负面影响。硫化胶高温（70℃）和常温（25℃）回弹的差值变大，轮胎胎面胶的抗湿滑性和滚动阻力之间的矛盾得到了改善，且与树脂相容性最好的溶聚丁苯橡胶的改善程度最高。

6. 松香树脂

松香树脂的主要成分是树脂酸，树脂酸的含量约占90%以上，其余还有10%的物质为中性物质和脂肪酸等。树脂酸的分子式是C20H30O2，酸式的表示式是C19H29COOH。松香中的树脂酸按其结构可分为共轭双键型树脂酸（又称枞酸型树脂酸）、非共轭双键型树脂酸（海松酸型树脂酸）和去氢、氢化树脂酸。

宋文娅⁰主要研究了白炭黑补强溶聚丁苯橡胶(SSBR)体系中,不同生物基树脂对胶料结构与性能的影响。结果表明,与含环保芳烃油(TDAE)胶料相比,生物基树脂的加入使混炼胶最高扭矩与最低扭矩的差值(MH-ML)减小,焦烧时间(tc10)缩短,工艺正硫化时间(t90)延长;填料网络效应减弱,白炭黑的分散变好。此外硫化胶的力学性能提高拉伸强度提高了 2 . 3 { ~ } 4 . 8 { M P a } ; 耐磨性能下降了18%\~40%。对于动态性能,不同种类生物基树脂加入后,胶料损耗因子(tanδ)曲线明显向高温区偏移,硫化胶玻璃化转变温度(Tg)升高。加入松香类树脂后 { , 0 ^ { \circ } C } 的 tanδ 增大 6 0 ^ { \circ } { C } 的 tanδ 增大程度较小,综合动态性能更好。综上所述,松香类树脂在力学性能、动态性能方面表现较为优异。

冯坤豪改性松香树脂使SSBR/BR胶料的硬度和定伸应力有所降低，拉伸强度、拉断伸长率及撕裂强度增大。改性松香树脂的加入，降低了体系的Payne效应，使体系的填料分散改善，损耗峰变窄，损耗峰值提高。改性松香树脂在胶料中分相，玻璃化温度向高温移动，提高了硫化胶的 0 { ‰} 的Ctanδ值，但基本不影响 6 0 ^ { \circ } { C } 的 tanδ 值。随着改性松香树脂用量的增加，SSBR/BR胶料的接触角逐渐减少，BritishPendulumSkid Tester (BPST)数值逐渐增大，抗湿滑性能逐渐提高。

7. 氢化树脂

不饱和树脂如C9树脂、双环戊二烯树脂等分子中含有不饱和键，稳定性差，在生产储存中易被氧化从而影响性能稳定性，并且树脂合成过程中容易引入杂原子，树脂色度高，对树脂的应用产生了不利影响。不饱和树脂通过加氢的方法可以得到氢化树脂，不饱和树脂在加氢的过程中不饱和键被加氢饱和，并且氢化过程可以脱除树脂中的杂原子，与未加氢改性的树脂相比，氢化树脂色度降低，在光、热条件下的稳定性提高，与橡胶相容性得以改善，是一种性能优良的橡胶助剂。可隆工业株式会社将氢化石油树脂应用于橡胶材料，结果表明氢化树脂的加入对于提高橡胶性能有着显著的作用。氢化树脂与橡胶相容性好，氢化树脂的加入可以改善橡胶的黏弹性与总体的物理特性，氢化树脂加入后橡胶复合材料的动态性能得到明显改善，加入氢化石油树脂后橡胶复合材料在滚动阻力变化不大的同时抓地能力得到了显著的提高。

8. 结论：

本文系统梳理了抗湿滑树脂的主要种类及其在轮胎胎面胶中的应用研究进展，得出以下结论：

（1）古马隆树脂作为传统抗湿滑树脂，与橡胶相容性好，功能多样，但其煤化工来源受环保政策限制，价格较高，正逐步被石油树脂替代。

（2）萜烯树脂作为生物基树脂的代表，具有高玻璃化转变温度、良好的动态性能调控能力，可显著提高胎面胶的 0 ^ { \circ } { C } \tan δ 值，改善湿地抓地力，同时对滚动阻力影响较小，部分改性萜烯树脂（如萜烯酚树脂）表现出优异的综合性能。

（3）石油树脂（C5、C9、C5/C9共聚树脂、DCPD树脂）来源广泛、性能可调，是当前工业应用的主流。C5/C9共聚树脂在解决“魔三角”难题方面表现突出，氢化改性可进一步提高其稳定性与相容性。

（4）苯乙烯树脂（如α-甲基苯乙烯树脂、高苯乙烯树脂）与丁苯橡胶相容性好，可通过改性(如磷改性)进一步提升填料分散性和动态性能，适用于高性能轮胎胎面胶。

（5）松香树脂作为另一类生物基树脂，具有良好的力学性能和动态性能平衡，改性后可显著提高抗湿滑性能，且对滚阻影响较小，展现出良好的应用潜力。

（6）氢化树脂通过加氢饱和不饱和键，显著提高了树脂的热稳定性和相容性，是提升石油树脂性能的重要改性方向。

总体而言，抗湿滑树脂的性能调控与其结构、用量、改性方式及橡胶基体的相容性密切相关。未来，随着绿色轮胎和可持续发展理念的深入，生物基树脂的绿色化改性、功能化设计以及与石油基树脂的协同应用将成为研究热点。如何在提升抗湿滑性能的同时，兼顾滚动阻力与耐磨性，仍将是抗湿滑树脂研究的核心挑战。

参考文献

柠康酰亚胺基粘合功能助剂在NR中的应用研究

黄学智，陈朝晖\*，何铭彬，邹立经华南理工大学材料科学与工程学院

摘要：分别将5种新型柠康酰亚胺基粘合功能助剂（BCDB，BCH，BCmB，BIB和BCpB）（简称：功能助剂）加入NR-镀铜钢丝粘合配方胶料中，研究了功能助剂对NR胶料硫化特性、力学性能、热空气老化性能和NR-镀铜钢丝粘合性能的影响。结果表明，与对比样配方1#胶料相比，加入功能助剂可使其胶料正硫化时间延长，交联密度提高，多硫键比例下降；硫化胶力学性能、热空气老化性能和NR-镀铜钢丝粘合性能得到改善。N,N′-对苯撑双柠康酰亚胺（BCpB）对NR-镀铜钢丝粘合强度的提高最为显著；与对比样配方1#胶料相比，该胶料粘合强度提高了21.5%。

关键词：天然橡胶；镀铜钢丝；粘合；柠康酰亚胺

Application of Citraconimide Adhesional Additives in NR

HANG Xue-zhi, CHEN Zhao-hui\*, HE Ming-bin, ZOU li-jing (School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China)

Abstract: Novel citraconicimide functional additives with different structures were applied in the formulation of NR-brass-plated steel cord adhesive compounds. The results show that the citraconimide adhesive functional additive prolongs the curing time of the rubber compounds, increases the crosslinking density, and reduces the ratio of polysulfide bonds. The adhesion properties of the rubber and brass-plated steel cord are improved. Among them, N,N'-p-phenylene bis-citraconic imide (BCpB) has the most significant improvement in adhesion strength, which is 21.5% higher than that of the control group.

Key words: natural rubber; brass-plated steel cord; adhesion; citraconimide

众所周知，橡胶-镀铜钢丝的良好粘合是保障汽车行驶安全的重要因素。间苯二酚粘合体系因其良好的粘合效果获得广泛应用，但其在使用过程中会带来较为严重的污染问题，不符合当下绿色化学的应用趋势。新型粘合功能助剂要有良好的橡胶-镀铜钢丝粘合能力，同时还应对环境及人体无负面影响；有研究表明1]，1,3-双（柠康酰亚胺甲基）苯可改善橡胶-镀铜钢丝的粘合性能。本文将不同结构的新型柠康酰亚胺基粘合功能助剂加入NR-镀铜钢丝粘合配方胶料中，探究了其对NR胶料性能和NR-镀铜钢丝粘合性能的影响，期望能为提高NR-镀铜钢丝粘合强度有所支持。

1 实验部分

1.1 主要原材料

天然橡胶(NR)，SVR-3L型，越南进口产品；炭黑N330，苏州宝化炭黑有限公司：钢丝帘线， 3 x 0 . 2 0 + 6 x 0 . 3 5 { H T } 型，江苏兴达钢丝帘线股份有限公司；氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、硫黄IS7020、促进剂DZ、新癸酸钴和柠康酰亚胺基粘合功能助剂等均由江苏锐巴新材料科技有限公司提供。

基本配方（质量份）：天然橡胶，100；炭黑N330，56；防老剂4020，2；新癸酸钴，1.17；氧化锌，9.5；硬脂酸，0.2；硫黄IS7020，7.6；促进剂DZ，0.93；柠康酰亚胺基粘合功能助剂（BCDB，BCH，BCmB，BIB和BCpB），1，对应配方编号2#，3#，4#，5#和6#；对比样对应配方编号1#。

1,3-双（柠康酰亚胺甲基）苯（BCDB）、 { N } , { N } ^ { \prime } -六亚甲基双柠康酰亚胺（BCH）、 { N } , { N } ^ { \prime } -间苯撑双柠康酰亚胺(BCmB)、N,N' -(2-甲基三亚甲基)双柠康酰亚胺(BIB)和N, { ~ N ~ } ^ { \prime } -对苯撑双柠康酰亚胺(BCpB)，分子结构简式见图1。

图1 柠康酰亚胺基粘合功能助剂分子结构简式

1.2 主要仪器及设备

傅里叶变换红外光谱仪，VERTEX70型，德国布鲁克公司；橡塑试验密炼机，4XSM-500型，上海科创橡塑机械设备有限公司；开炼机，KL-6型，佰弘机械（上海）

有限公司；无转子硫化仪，UR-2010SD-A型，台湾优肯仪器检测有限公司；电热平板硫化机，KSHR-100型，广东科盛机械有限公司；橡胶硬度计(GT-GS-M81型)、电子拉伸试验机(AL-7000M型）、电热老化试验箱（GT-7017-ELU型）和冲击回弹测试仪（GT-7042-REA型），广东高铁检测仪器有限公司；扫描电子显微镜，EVO-18型，德国蔡司公司。

1.3 试样制备

使用开炼机先将天然橡胶薄通均匀，再将密炼机主加热温度设置为 1 1 0 { { ‰} } 。启动密炼机，加入天然橡胶，密炼60s；加入部分炭黑N330、氧化锌及硬脂酸，混炼4 0 s ；最后加入剩余炭黑N330、防老剂4020、新癸酸钴和柠康酰亚胺基粘合功能助剂，混炼温度达到 1 5 0 ^ { \circ } { C } 时排胶，室温放置12h，使用开炼机将混炼好的胶料薄通数遍，加入硫黄IS7020和促进剂DZ，搓卷，打包，薄通5遍；放大辊距，出片，制得混炼胶；室温停放24h，使用无转子硫化仪测试 1 5 0 ^ { \circ } { C } 硫化特性，确定工艺正硫化时间t90；使用电热平板硫化机硫化试样，硫化条件 1 5 0 ^ { \circ } { C } x t 9 0 O

1.4 性能测试

测试傅里叶红外光谱（FT-IR）时，采用溴化钾压片法，波数范围为400cm-1～4 0 0 0 {cm } ^ { - 1 } ；测试硫化特性时按GB/T16584-1996进行，测试条件为 1 5 0 ^ { \circ } { C } x 6 0 { m i n } ；硫化返原率按式（1）计算；多硫键比例采用化学探测剂法测试2]；硬度按GB/T531.1-2008测试；拉伸强度按GB/T528-2009测试；回弹性按GB/T1681-2009测试；采用平衡溶胀法测试表观交联密度[3]；执空气老化性能测试条件 1 0 0 ^ { \circ } { C } x 4 8 { h } ；T抽出性能按GB/T6038-2006测试，测试试样硫化条件 1 5 0 ^ { \circ } { C } x 4 0 { m i n } ；扫描电子显微镜测试前应对测试试样进行喷金处理，加速电压为10kV，放大倍数为100倍。

式中，R(t)为过硫后t时刻硫化返原率；M，M和Mt分别为最大转矩，最小转矩和t时刻转矩。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱（FT-IR）分析

图2为5种结构柠康酰亚胺基粘合功能助剂红外光谱图。从图2可看出，在3 1 0 0 {cm } ^ { - 1 } 处有烯烃C-H伸缩振动峰；在 1 7 1 0 {cm } ^ { - 1 } 左右有C=0强吸收伸缩振动峰；在

1 3 8 0 {cm } ^ { - 1 } ~ 1 4 0 0 {cm } ^ { - 1 } 范围内的吸收峰为C-N伸缩振动峰；在 8 3 0 {cm } ^ { - 1 } 左右出现的峰表明BCpB中苯环的取代方式为对位取代；在 7 8 0 {cm } ^ { - 1 } { ~ } 8 0 0 {cm } ^ { - 1 } 范围内的峰表明BCDB和BCmB中苯环的取代方式为间位取代；BCDB，BCH和BIB在 7 3 0 {cm } ^ { - } ~ 7 4 0 {cm } ^ { - 1 } 附近出现的吸收峰为亚甲基面内摇摆峰。本试验FT-IR光谱与文献报道结果一致[4]。

图 2 5种结构功能助剂红外光谱

2.2 功能助剂对硫化特性的影响

表1为5种结构柠康酰亚胺基粘合功能助剂对混炼胶硫化特性的影响。由表1可看出，与对比样配方1#胶料相比，5种配方胶料中分别加入相应的柠康酰亚胺基粘合功能助剂后焦烧时间相差不大，正硫化时间和最高转矩均增大。其原因可能是硫化过程中柠康酰亚胺基粘合功能助剂与硫黄和橡胶发生了迈克尔加成反应5和DA反应[6-8]，导致正硫化时间延长，交联密度增大，反应示意过程见图3。有文献报道[9,10]，BCDB在硫化初期不参与橡胶-硫黄的交联反应，其通过DA反应改善了胶料抗硫化返原性能，但在本研究中BCDB胶料最高转矩高于对比样配方1#胶料，而抗硫化返原效果不明显。其原因可能是配方胶料中硫黄用量高，BCDB在正硫化期间与硫黄、橡胶发生了迈克尔加成反应，生成了硫键交联结构，提高了交联密度，由此也消耗了部分BCDB；基于DA反应主要发生在硫化返原阶段，由此影响了过硫化后抗硫化返原效果。

图3功能助剂与硫黄、天然橡胶反应示意过程

2.3 交联键结构分析

橡胶交联键主要分为多硫键、双硫键、单硫键和碳-碳交联键等，橡胶力学性能、老化性能和抗硫化返原性能主要与胶料交联密度和交联键比例分布密切相关。图4为柠康酰亚胺基粘合功能助剂对硫化胶表观交联密度和多硫键比例的影响。由图4可看出，6个配方胶料中多硫键比例均在65%以上，说明胶料中交联键以多硫键为主。与对比样配方1#胶料相比，加入柠康酰亚胺基粘合功能助剂后，5个配方胶料表观交联密度均提高，多硫键比例均降低。其原因可能是橡胶、硫黄与柠康酰亚胺基粘合功能助剂发生了迈克尔加成反应与DA反应。该反应能够增大胶料交联密度，而DA反应增大了碳-碳交联键数目，导致多硫键比例下降。

Diels-Alder reaction<br>图4 功能助剂对表观交联密度和多硫键比例的影响

2.4 力学性能分析

表2为5种柠康酰亚胺基粘合功能助剂对硫化胶力学性能的影响。由表2可看出与对比样配方1#胶料相比，加入柠康酰亚胺基粘合功能助剂后，5个配方胶料硫化胶的ShoreA硬度、100%定伸应力和回弹率均升高，拉伸强度和拉断伸长率均下降。其原因可能是加入柠康酰亚胺基粘合功能助剂后提高了硫化胶交联密度；基于BCmB和BCpB中苯环与亚胺的共轭效应，两者分别发生迈克尔反应和DA反应的活性最高，BCmB和BCpB对硫化胶硬度和100%定伸应力的提升均较为显著。

2.5 热空气老化性能分析

表3为5种柠康酰亚胺基粘合功能助剂对硫化胶热空气老化性能的影响。从表3可看出，热空气老化后，硫化胶硬度均增大，拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度都出现了一定幅度地下降。其原因可能是6种硫化胶多硫键比例均在65%以上，数目较多：多硫键键能较低，热空气老化过程中极易发生短化反应，使硫化胶力学性能下降。另外，与对比样配方1#胶料相比，加入了柠康酰亚胺基粘合功能助剂后，5种硫化胶硬度上升幅度较小，拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度下降幅度均较小，表明加入柠康酰亚胺基粘合功能助剂有利于延缓硫化胶热空气老化过程。其原因可能是加入的柠康酰亚胺基粘合功能助剂参与了DA反应，形成了键能较高的碳-碳交联键，胶料中多硫键比例下降，延缓了热空气老化过程。

2.6 橡胶-镀铜钢丝粘合性能分析

图5为5种柠康酰亚胺基粘合功能助剂对橡胶-镀铜钢丝粘合性能的影响。由图5可看出，与对比样配方1#胶料相比，加入不同结构的柠康酰亚胺基粘合功能助剂后，5种硫化胶分别与镀铜钢丝的粘合性能均得到改善，其原因可能是加入柠康酰亚胺基粘合功能助剂延长了混炼胶正硫化时间，有利于NR-镀铜钢丝界面处生成较多的硫化亚铜；较多的硫化亚铜能够形成较多的树枝状晶，与硫化橡胶的机械连锁程度较高。另外，柠康酰亚胺基粘合功能助剂分子两端的极性基团对金属表面有良好的亲和性，同时与橡胶有较好的反应性。加入柠康酰亚胺基粘合功能助剂可明显提高硫化胶交联密度和100%定伸应力。在受到相同外力作用时，加入柠康酰亚胺基粘合功能助剂的硫化胶模量较大，产生的变形量较小，抵抗外界变形能力较强，临界破坏应力较大，提升了粘合强度。与对比样配方1#胶料相比，加入BCpB的胶料粘合强度提高幅度最为显著，粘合强度提升21.5%。

2.7 SEM分析

(a)1#

(b)2#

(c)3#

(d)4#

(e)5#

(f)6#

注：放大倍数为100倍。

图6 6种配方胶料T抽出后破坏界面SEM照片

图6为6种配方胶料T抽出后破坏界面SEM照片。由图6可看出，对比样配方1#胶料破坏界面附胶率最低，附胶层较薄，破坏界面存在一定缺陷。其原因可能是破坏界面处硫化亚铜的生长量较少，导致形成的树枝状晶较少，与硫化橡胶的机械连锁程度较低。加入柠康酰亚胺基粘合功能助剂后，破坏界面附胶率提高，说明加入柠康酰亚胺基粘合功能助剂可延长胶料正硫化时间，可以较好地改善界面缺陷，提高界面粘合强度；与此同时，橡胶模量提高，抵抗外力产生变形的能力加强。

3 结论

（1）加入不同结构的柠康酰亚胺基粘合功能助剂后，胶料正硫化时间延长，最高转矩增大，交联密度提高，多硫键比例下降，硫化胶硬度、定伸应力和回弹率均上升，同时改善了硫化胶热空气老化性能。

（2）T抽出测试结果和SEM分析表明，加入柠康酰亚胺基粘合功能助剂可提高NR-镀铜钢丝粘合强度，改善界面缺陷。在5种不同结构的柠康酰亚胺基粘合功能助剂中，BCpB的综合性能较为优异。

参考文献：

[1] Datta R,Ingham F.Steel cord adhesion-Effect of 1, 3-bis

我国溶聚丁苯橡胶供需现状及发展前景分析

崔小明北京燕山石化公司研究院

摘要：溶聚丁苯橡胶（SSBR）是以丁二烯和苯乙烯为聚合单体，通过阴离子聚合制得的一种无规共聚物，具有滚动阻力小、抗湿滑性和耐磨性能优异等特点，可应用于自行车和/或摩托车等行业的高端轮胎中。本文概述了SSBR的生产技术，分析了我国SSBR的供需现状，并指出了今后的发展前景。

关键词：溶聚丁苯橡胶；供需现状；发展前景；生产技术；自行车和/或摩托车高档轮胎

溶聚丁苯橡胶（SSBR）是以丁二烯和苯乙烯为聚合单体，以有机锂化合物为引发剂，用醚、胺类等极性有机化合物作为调控聚合链微观结构调节剂，在脂肪烃有机溶剂中通过阴离子溶液聚合反应得到的一种无规共聚物。SSBR具有滚动阻力小，抗湿滑性和耐磨性能优异等优点，兼具耐寒、生热低、色泽好、灰分少以及硫化速率快等优点，近年来，全球范围内容SSBR越来越多地用于轮胎，尤其是在绿色轮胎、防滑轮胎、超轻量轮胎等高性能轮胎中具有广泛的应用。

SSBR凭借分子结构可设计性，完美适配如今自行车轮胎和摩托车轮胎轻量化、节能化、高安全、长寿命发展趋势，已是高端自行车和摩托车胎面不可替代的核心胶料，搭配稀土顺丁使用，可全面升级轮胎综合使用性能，同时实现节能、安全、耐磨、长寿命四大优势，是当前摩托车和自行车轮胎升级最主流的胶料组合方案，具体主要体现在以下几个方面：（1）抗湿滑性能优异，雨天骑行抓地力强，不易打滑；（2）与白炭黑相容性极佳，可大幅降低滚动阻力，骑行更省力；（3）耐磨性能均衡，兼顾里程寿命与骑行舒适性；（4）低温性能好，低温环境不易变硬，路况适应范围广；（5）混炼分散性好，挤出成型顺畅，适合轮胎规模化生产；（6）热稳定性优，长时间骑行生热低，不易老化变形。本文概述了SSBR的生产技术，分析了我国SSBR的供需现状，并指出了今后的发展前景。

1 SSBR 的生产技术

按照聚合方式，SSBR的聚合工艺主要有间歇聚合工艺和连续聚合工艺2种，其中间歇聚合工艺以Phillips公司技术为代表，连续聚合工艺以Firestone公司技术为代表，荷兰She11公司、日本JSR公司、日本Zeon公司和中国石油化工股份有限公司和中国石油天然气股份有限公司等都拥有自己的工业生产技术，但都是在以上两种公司技术基础上进行改进发展起来的。按照溶剂回收方式可分为直接干燥法和湿法（汽提）干燥法两种，整个工艺流程基本上都是这4中工艺的组合。间歇聚合和连续聚合两种技术各具特点，其差别主要是牌号和产能，溶剂回收法的不同也决定了能耗的差异。

间歇聚合工艺于20世纪 60年代由美国Phi11ips 公司首先开发成功并实现工业化生产，其主要特点：(1)物料可采用分批或半连续的方式进料；(2)聚合物料停留时间分布均一；(3)通常采用一釜进料、一釜聚合和一釜出料的三釜操作制，利用分散控制系统(NCS)能对生产全过程进行有效的自动控制，其生产效率与连续聚合工艺相近；(4)产品牌号多，生产灵活，除了可用于SSBR外，还可用于生产低顺式聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯类热塑性弹性体（SBC)；（5）操作切换频繁，操作周期长，开工率低，影响产品质量的均匀性；（6）反应物系在聚合过程中的黏度变化大，微观结构的1，2-结构含量调节范围一般较窄。

连续聚合工艺由美国Firestone公司于20世纪60年代末期开始成功并实现工业化生产，其主要特点：(1)聚合反应器可用于连续聚合或分批式聚合；(2)聚合釜单位容积产量成倍提高，成本明显降低；(3)聚合过程均可由计算机控制，可实现过程平稳运行；(4)产物性能稳定、均匀、纯度高且凝胶含量低；(5)生产效率高，成本低，便于实施大批量生产；（6）产品单一，灵活性差，只能用于生产SSBR产品。

20世纪80年代后，日本、韩国以及欧洲地区丁苯橡胶知名企业如锦湖、LG、朗盛、盛禧奥等，紧随轮胎标签法法规要求，根据欧洲、北美市场轮胎行业发展特点，陆续研发适合冬季胎、夏季胎、全天候胎、赛车胎的官能化SSBR（F-SSBR）。官能化SSBR是指在链端引入N、Si、Sn等杂原子或含有硅氧基、羟基、羧基等基团制备的聚合物。该类基团的引入能有效增加SSBR与填料（如白炭黑/炭黑）之间的分散，增加分子链自由末端之间的作用力，从而限制分子链自由末端的运动，完美平衡轮胎的低滚阻、高抗湿滑、强耐磨三大核心性能（魔鬼三角），是绿色轮胎与新能源汽车轮胎的核心材料。中国石化和中国石油等均实现了官能化SSBR的工业化生产。

2 生产现状

我国SSBR的工业生产始于20世纪90年代，1996年，中国石化北京燕山石油化工公司采用中国石化自行研究开发技术建成我国第一套3.0万吨/年 SSBR工业生产生产装置，此后先后有中国石化高桥石油化工公司、中国石油独山子石油化工公司、中国石化巴陵石油化工公司（现中石化湖南石油化工有限公司）、中国兵器工业集团下属的山西北方兴安化学工业有限公司和戴纳索公司合资组建的辽宁北方戴纳索合成橡胶有限公司（现名为北方华锦合成橡胶（辽宁）有限公司）以及镇江奇美化工有限公司SSBR装置建成投产。2015年，我国SSBR的生产能力达到27.7万吨/年。2016-2019年无新增产能。近几年，随着高性能绿色轮胎和新能源汽车行业的发展，我国SSBR的生产能力进一步稳步增长，除了已有装置进一步扩能之外，还有浙江石油化工有限公司、中国石油天然气股份有限公司广西石化分公司、山东裕龙石化有限公司和中哲（浙江）高分子新材料有限公司等新企业介入。截至到2026年8月底，我国SSBR的生产能力达到73.7万吨/年，具体生产厂家情况见表1所示。

（1）从生产装置分布区域来看，近年来随着新建装置的建成投产，我国SSBR生产能力分布发生了一定的变化，一是华东地区（包括上海市、江苏省、浙江省和山东省）的生产能力进一步增加，生产能力由2021年的14.7万吨/年增加到2026年的47.08万吨//年，占总生产能力的比例也相应由2021年的11.99%提高到2026年的47.08%。二是随着中国石油广西石化分公司12.0万吨/年装置的建成投产，不仅填补了华南地区无生产装置的空白，而且还改变了我国SSBR的供应格局，其生产能力也由2024年之前的空白增加到2026年的占比16.28%。其他地区的生产能力没有变化。2026年华中地区（包括湖南省）的生产能力为3.0万吨/年，约占总生产能力的4.07%；华北地区（包括北京市）的生产能力为3.0万吨/年，约占总生产能力的4.07%；西北地区（包括新疆维吾尔自治区）的生产能力为16.0万吨/年，约占总生产能力的21.71%；东北地区（包括辽宁省）的生产能力为5.0万吨/年，约占总生产能力的6.79%;

（2）从生产装置分布省市区来看，除了浙江省、山东省和广西壮族自治区由于近年SSBR新建装置的投产，生产能力有变化之外，其他省市区的生产能力没有变化。2026年，新疆维吾尔自治区SSBR的生产能力最大，达到16.0万吨/年，约总生产能力的21.71%；其次是浙江省，生产能力为14.0万吨/年，约占总生产能力的19.00%；再次是是广西壮族自治区，生产能力为12.0万吨/年，约占总生产能力的16.28%。

（3）从技术来源看，我国SSBR生产厂家采用的技术是国产技术和引进技术相结合，其中北方华锦合成橡胶（辽宁）有限公司、中国石化上海高桥石油化工公司、中国石油独山子石油化工公司（第一期装置）、浙江石化化工有限公司和中哲（浙江）高分子新材料有限公司采用引进技术之外，其他生产企业均采用自用技术进行生产。

（4）从生产企业规模来看，中国石油独山子石油化工公司是我国 SSBR门类最全、产能最大的SSBR供应商。2026年的生产能力为16.0万吨/年，约占总生产能力的21.71%。SSBR产品已形成环保充油、单端官能化、双端官能化、高苯乙烯、特种应用五大系列，覆盖绿色轮胎、新能源轮胎、赛车胎、透明鞋底等场景，性能达欧盟标签法A/B 级至双 A级，目前生产的产品牌号主要有通用充油胶SSBR2557S、SSBR2564S、SSBR 72612S 和 SSBR 2557-TH。单端官能化 SSBR 72612F（官能化牌号，入选 2023 年度化工新材料创新产品）、端基官能化 SSBR 1040F 和 SSBR 2361F，双端官能化 SSBR 2055DF1、SSBR 2055DF2、SSBR 2858DF 和 SSBR 3540F，赛车胎面胶料用 SSBR 3840TH 和高端透明鞋底料 SSBR 4630 等。其次是中国石油天然气股份有限公司广西石化分公司，2026年的生产能力为12.0万吨/年，约占总生产能力的

16.28%。该装置是中石油首套完全自主知识产权的SSBR生产装置，包括连续聚合（通用+部分官能化）和间歇聚合（主打第三代/第四代官能化、双端官能化高端牌号）工艺，华南/东南亚为供应核心，高端绿色胎+新能源胎为主要供应领域。生产的产品牌号主要有通用充油型 SSBR2557S、SSBR2564S、SSBR2564T和双端官能化2055DF2（双端）等。高端官能化牌号涵盖第三/四代官能化系列（具体牌号可根据下游需求定制），适配超高性能（UHPT）轮胎、超低滚阻EV轮胎，具备低滚动阻力、高抗湿滑等优势。

3 进出口分析

3.1 进口分析

根据中国海关有关统计显示，2021-2025年，我国 SSBR的进口量呈现先下降，然后逐年增长的发展态势，其中2022年的进口量为最小值2.52万，同比下降约34.38%。2025年的进口量为最大值7.21万吨，同比增长约38.92%。2026年（1-6）月的进口量为4.01万吨，同比增长约8.09%。2021-2025年，我国SSBR的进口单价呈现先增长，然后下降，随后又逐年增长的发展态势，其中2021年的进口单价为最小值1801.68美元/吨，2025年为最大值2301.15美元/吨，同比增长约3.46%。2026年（1-6）月的进口单价为2178.16美元/吨，同比下降约5.71%。2021-2026年（1-6）月我国 SSBR进口情况见图1所示。

3.1.1进口来源国家或地区

2025年，我国SSBR的进口主要来自日本、新加坡、韩国和德国这4个国家，进口量合计达到5.49万吨，约占总进口量的76.14%。其中来自韩国的进口量最大为2.41万吨，约占总进口量的33.43%；其次是德国，进口量为1.38万吨，约占总进口量的19.14%；再次是新加坡，进口量为0.95万吨，约占总进口量的13.18%。

2026年（1-6）月，我国SSBR的进口主要来自新加坡、韩国、德国和俄罗斯这4个国家，进口量合计达到3.03万吨，约占总进口量的75.56%。其中韩国也是最大的进口来源国家，进口量为1.28万吨，约占总进口量的31.92%；其次是俄罗斯，进口量为0.71万吨，约占总进口量的17.70%；再次是德国，进口量为0.54万吨，约占总进口量的13.47%。2025-2026年（1-6）月我国SSBR主要进口来源国家或地区情况见表2所示。

3.1.2 进口省市区

2025年，我国SSBR的进口主要集中在江苏、浙江和山东这3个省份，进口量合计达到5.53万吨，约占总进口量的76.70%。其中山东省的进口量最大为2.38万吨，约占总进口量的33.01%；其次是浙江省，进口量为1.96万吨，约占总进口量的27.18%；再次是江苏省，进口量为1.19万吨，约占总进口量的16.51%。

2026年（1-6）月，我国SSBR的进口也是主要集中在江苏、浙江和山东这3个省份，进口量合计达到2.85万吨，约占总进口量的71.07%。其中山东省的进口量最大为1.11万吨，约占总进口量的27.68%；其次是浙江省，进口量为1.05万吨，约占总进口量的26.18%；再次是江苏省，进口量为0.69万吨，约占总进口量的17.21%。2025-2026年（1-6）月我国SSBR主要进口省市区情况见表3所示。

3.1.3 进口贸易方式

2025年，我国SSBR的进口主要以一般贸易和进料加工贸易方式为主，进口量合计达到6.53万吨，约占总进口量的90.57%。其中一般贸易方式的进口量最大为4.64万吨，约占总进口量的64.36%；其次是进料加工贸易方式，进口量为1.89万吨，约占总进口量的26.21%。

2026年（1-6）月，我国SSBR的进口也是主要以一般贸易和进料加工贸易方式为主，进口量合计达到3.02万吨，约占总进口量的75.31%。其中一般贸易方式的进口量最大为2.04万吨，约占总进口量的50.87%；其次是进料加工贸易方式，进口量为0.98万吨，约占总进口量的24.44%。2025-2026年（1-6）月我国SSBR主要进口贸易方式情况见表4所示。

3.2 出口分析

2021-2025年，我国SSBR的出口量呈现逐年增长的发展态势，其中2021年的出口量为最小值 5271.75 吨，2025年的出口量为最大值49845.34吨，同比增长约77.96%。2026年（1-6）月的出口量为32325.99吨，同比增长约51.65%。2021-2025年，我国SSBR的出口单价呈现先增长，然后下降，随后又增长再下降的发展态势，其中2022年的出口单价为最大值1999.69美元/吨，同比增长约2.40%；2023年为最小值1718.57美元/吨，同比下降约14.06%。2026年(1-6)月的出口单价为1915.09美元/吨，同比增长约2.16%。2021-2026年（1-6）月我国SSBR出口情况见图2所示。

3.2.1 出口国家或地区

2025年，我国SSBR主要出口到柬埔寨、泰国、越南和摩洛哥，出口量合计达到40647.49吨，约占总出口量的81.55%。其中越南是最大的出口国家，出口量为14939.27吨，约占总出口量的29.97%；其次是柬埔寨，出口量为11542.74吨，约占总出口量的23.16%；再次是泰国，出口量为8025.55吨，约占总出口量的16.10%。

2026年（1-6）月，我国SSBR主要出口到柬埔寨、印度尼西亚、泰国和越南，出口量合计达到28926.47吨，约占总出口量的89.48%。其中柬埔寨是最大的出口国家，出口量为11643.81吨，约占总出口量的36.02%；其次是越南，出口量为9519.25吨，约占总出口量的29.45%；再次是泰国，出口量为6262.20吨，约占总出口量的19.37%。2025-2026年（1-6）月我国SSBR主要出口国家或地区情况见表5所示。

3.2.2 出口省市区

2025年，我国SSBR的出口主要集中在浙江、辽宁和山东这3个省份，出口量合计达到44621.19吨，约占总出口量的89.52%。其中山东省的出口量最大为38084.95吨，约占总出口量的76.41%；其次是辽宁省，出口量为3886.94吨，约占总出口量的7.80%；再次是浙江省，出口量为2649.30吨，约占总出口量的5.31%。

2026年（1-6）月，我国SSBR的出口也主要集中在浙江、辽宁和山东这3个省份，出口量合计达到28433.89吨，约占总出口量的87.96%。其中山东省的出口量最大为24654.48吨，约占总出口量的76.27%；其次是辽宁省，出口量为2178.10吨，约占总出口量的6.74%；再次是浙江省，出口量为1601.31吨，约占总出口量的4.95%。2025-2026年（1-6）月我国SSBR主要出口省市区情况见表6所示。

2025年，我国SSBR的出口主要以一般贸易方式为主，出口量为47933.90吨，约占总出口量的96.16%。2026年（1-6）月的出口也主要以一般贸易方式为主，出口量为29512.45吨，约占总出口量的91.30%。2025-2026年（1-6）月我国SSBR主要出口贸易方式情况见表7所示。

4 供需现状

2021-2025年期间，除了2024年之外，我国SSBR的表观消费量整体呈现逐年增长的发展态势。其中2021年的表观消费量为17.61万吨，2025年增长为32.23万吨，同比增长约18.97%，2021-2205年表观消费量的年均增长率约为2.77%。相应产品的自给率2021年为81.20%，2025年为93.08%，同比增长约2.08%。2021-2025年我国 SSBR 的供需情况见图 3 所示。

我国 SSBR主要用于生产轮胎、塑料改性以及制鞋等方面，其中71.0%用于轮胎行业，塑料改性方面的消费量约占18.0%，制鞋约占7.0%，胶粘剂等其他他方面的消费量约占4.0%。

5 市场价格

我国SSBR的市场价格主要受原料丁二烯、苯乙烯价格、进口胶同类型牌号（比如2550、2552等）价格、以及下游轮胎需求等多种因素所影响。以轮胎级SSBR2557S产品为例，2025年我国SSBR市场价格整体呈现先下降，然后增长，随后又下降的发展态势，全年平均价格为12896元/吨，同比下降约8.49%，其中最高价格为2月份的15300元/吨，同比增长约21.43%；最低价格为11月份的11800元/吨，同比下降约22.37%。进入2026年，市场价格呈现先下降，然后增长，随后又下降的发展态势，其中1月份的市场价格为13000元/吨，3月份由于受到中东“战争”影响，价格上涨到17800元/吨，同比增长约27.14%。5月份之后，随着中东局势的稳定，价格开始回落，7月份的市场价格为11000元/吨，同比下降约8.33%。

6 未来发展趋势

（1）未来我国SSBR行业生产技术整体呈现成熟迭代、绿色升级、智能赋能的发展态势。国内常规阴离子聚合、间歇及连续化生产工艺已完全实现国产化，可稳定支撑通用、中端SSBR产品量产，中端单端官能化、中乙烯基结构调控技术持续突破，产品性能已达到国际主流标准，顺利通过国内外头部轮胎企业认证。同时，低温节能聚合工艺、数字化生产管控、绿色溶剂回收等技术逐步普及，有效降低行业生产能耗与污染物排放。但目前高端核心技术仍存在“卡脖子”问题，双端官能化改性、超高乙烯基精准调控、窄分子量分布控制等核心工艺，以及专用引发剂、调节剂等关键辅料仍高度依赖进口，与日韩、欧美龙头企业存在明显差距。此外，生物基合成、废旧橡胶循环利用等前沿低碳技术仍处于布局试点阶段，尚未实现规模化工业化应用。

（2）产品结构将呈现明显的“低端过剩、高端紧缺”分化格局。普通充油型通用SSBR产品技术门槛低、市场准入宽松，现阶段产能持续富余，市场竞争以价格战为主，未来市场空间将逐步压缩。中端单端官能化、中乙烯基SSBR产品供需基本平衡，是国产替代的核心主力，能够满足常规绿色轮胎、高端鞋材、塑料改性等领域需求，盈利水平相对稳定。而双端官能化、超高乙烯基、窄分布低门尼等高端SSBR产品，凭借低滚阻、高抗湿滑、高耐磨的优异性能，适配新能源汽车轮胎、高端乘用车轮胎等高端场景，但国内量产能力不足，存在供需缺口。整体来看，未来行业产品发展核心将从规模化量产转向高性能、定制化、精细化，高性能平衡型SSBR成为行业主流发展方向。

（3）2026-2030年，我国仍将有申华化学工业有限公司、浙江嘉化新材料有限公司、中哲（浙江）高分子新材料有限公司（已经投产）、中国石化北京燕山分公司（天津南港新区项目）等企业计划新建或者扩建生产装置，产能将保持稳步增长态势，产能布局以炼化一体化配套为主，产业链配套优势显著。随着行业竞争加剧，中小落后产能逐步出清，行业集中度将大幅提升，行业无序竞争态势得到有效缓解。

（4）未来国内SSBR市场消费仍将稳步增长，核心驱动来自新能源汽车普及与轮胎标签法规落地，绿色低滚阻轮胎渗透率持续提升，SSBR对传统乳聚丁苯橡胶（ESBR）的替代速度加快，轮胎领域将持续占据SSBR消费的核心比重。同时，塑料改性、高端运动鞋材等传统下游需求保持稳定，为行业提供基础消费支撑。

（5）随着生产能力的不断释放，未来我国SSBR的竞争除了拓展国际市场之外，国内生产企业之间的竞争压力将不断增大，供需格局将不断发生变化，市场价格回归成本定价法则，围绕成本线上下波动将成为市场主旋律。

（6）我国SSBR行业得进出口格局将发生根本性转变，进口依赖持续下降，出口结构不断优化，将逐步摆脱以低端通用产品、低价倾销为主的出口模式，中端官能化、高乙烯基等高附加值产品出口占比持续提升，出口市场从东南亚、非洲等低端市场，逐步拓展至欧洲、北美等高端市场。

7 结束语

我国SSBR行业经过近几年的快速发展，市场需求稳步增长，产业结构持续优化，国产替代、绿色升级、高端化发展成为核心主线。行业主要矛盾集中于低端产能过剩、高端技术与产品短缺。未来行业需坚持“严控低端、深耕高端、技术自主、多元拓市、绿色出海”的发展路径，持续优化技术、产品、产能结构，完善上下游产业链协同体系，全面提升行业核心竞争力与国际化水平，实现从规模扩张向高质量发展的转型，助力我国自行车和摩托车行业向高端发展。

橡胶配方开发的实验设计（DOE）方法及工艺参数优化

仇让伟\*，董修伟，范双琪，徐瑜婧，邱善超，周少华，许管庭浙江庆大橡胶有限公司

摘要：橡胶配方开发中长期沿用的经验试错法难以有效识别多因子间的交互效应与非线性关系。本研究将三阶段实验设计方法引入橡胶配方开发流程，构建了一套“因子筛选（部分因子设计）一响应优化（中心复合设计）一稳健评估（田口方法）”的三阶段实施框架，并针对配方总和约束与工艺边界约束提出了相应的工程化处理方案。以某轮胎胎面胶耐磨性优化为应用案例，采用 2 { \hat { \ } } ( 6 { - } 2 ) 分辨率IV部分因子设计从6项候选因子中筛选出炭黑用量与硫化温度两项关键因子，进而通过中心复合设计建立二阶响应曲面模型，最后引入田口信噪比评估配方稳健性。结果表明：炭黑用量与硫化温度之间存在显著交互效应（p=0.003）；最优条件为炭黑N220用量72.5phr、硫化温度153，验证实验磨耗量均值为 0 . 1 3 0 ~ {cm } ^ { 3 } ~ \bullet ~ ( 1 . 6 1 ~ { k m } ) ^ { - 1 } ，与模型预测值偏差1.6%，耐磨性较初始配方提升12.4%；以性能损失不超过5%为约束边界，硫化温度的可操作窗口为148～156，工艺敏感度降低30%。该方法体系已在浙江庆大橡胶有限公司获得实际应用验证，可为橡胶行业配方开发提供方法论参考。

关键词：实验设计；橡胶配方；响应曲面法；工艺窗口；稳健性设计

Experimental Design (DOE) Method for Rubber Formulation Development and Process Parameter Optimization

Abstract: The conventional trial-and-error approach in rubber compound development fails to effectively identify multi-factor interactions and nonlinear relationships. This study introduces a sequential design of experiments (DOE) strategy into the rubber compound development workflow, establishing a three-stage implementation framework consisting of factor screening (fractional factorial design), response optimization (central composite design, CCD), and robustness evaluation (Taguchi method). Engineering solutions for formulation total constraint and process

boundary constraint are proposed. A case study on tread compound abrasion optimization is presented, where a 2 ^ { \land } ( 6 { - } 2 ) fractional factorial design (Resolution IV) was employed to screen six candidate factors, identifying carbon black loading and curing temperature as the two critical factors. A second-order response surface model was subsequently established via CCD, and Taguchi signal-to-noise ratio was introduced for robustness assessment. Results show a significant interaction between carbon black loading and curing temperature \scriptstyle ( \mathtt { p } ^ { = } 0 . 0 0 3 ) ; the optimal conditions are carbon black N220 loading of 72.5 phr and curing temperature of 1 5 3 ~ ^ { \circ } { C } . with a verification abrasion loss of 0.130 {cm } ^ { 3 } { * } ( 1 . 6 1 \ { k m } ) ^ { - 1 } (1.6% deviation from prediction), representing a 12.4% improvement over the initial formulation. The operable process window for curing temperature ( 1 4 8 { ~ } 1 5 6 ^ { \circ } { C } width 8 ^ { \circ } { C } ) was determined with a performance loss tolerance of 5%, reducing process sensitivity by 30%. The methodology has been validated in actual production at Zhejiang Qingda Rubber Co., Ltd., providing a reference for formulation development in the rubber industry.

Keywords: design of experiments; rubber compound; response surface methodology; process window; robustness design

橡胶配方构成一个典型的多因子耦合非线性系统。一份完整配方通常包含生胶、补强填充剂、硫化剂、促进剂、防老剂、增塑剂等十余种组分，各组分对物理机械性能、加工性能和硫化特性的影响并非独立可加。增加炭黑用量能够提升拉伸强度与耐磨性，但会牺牲加工流动性并增加生热；调整促进剂品种虽可改善硫化效率，却可能收窄焦烧安全窗口1。这种相互制约的特性决定了橡胶配方开发长期依赖工程经验，知识传承面临较大困难。

当前国内橡胶行业在配方开发方法上存在三方面突出问题。其一，经验依赖性过强，资深技术人员的知识难以系统化沉淀，人员变动导致技术连续性受损。其二，单因子轮换法（One-Factor-At-a-Time，OFAT）仍占主导，该方法假设各因子效应可独立叠加，无法识别因子间的交互作用。当炭黑用量与硫化温度之间存在交互效应时，OFAT不仅实验效率低下，更可能将优化方向引向局部而非全局最优2-3]。其三，实验成本与周期约束日益严格，橡胶实验涉及混炼、硫化、物性测试多个环节，单次实验耗时较长、物料消耗较大，大规模遍历式实验在经济上难以承受。

实验设计（Design of Experiments，DOE）为解决上述问题提供了系统化工具。通过构造多因子同步变动的设计矩阵，DOE能够在有限实验次数内估计主效应、交互效应及曲率效应，并建立响应与因子之间的定量关系[4]。近年来，DOE方法在橡胶领域的应用逐步拓展。Czech和Szeller[5]采用DOE优化了橡胶配合剂配方，Rathnakumar和 Sivakumar[6]将其应用于天然胶乳粘合剂体系，Ismail 和 Nasharuddinha[7]则利用响应曲面法优化了天然橡胶/三元乙丙橡胶共混物的硫化特性。

近年来，国内橡胶行业对DOE方法的关注度逐步提升，部分轮胎企业已开始在实际配方开发中应用该方法。李志涛等[]基于DOE试验设计，研究了非间甲粘合体系应用于全钢载重子午线轮胎胎体配方的可行性，发现减少硫黄和氧化锌用量、增加钴盐和防老剂用量可有效提升钢丝界面粘合强度及拉伸性能。同一团队进一步采用“田口”实验设计与Minitab软件，对矿山胎胎面配方进行了性能提升研究。宫亭亭等9]以溶聚丁苯橡胶、炭黑、白炭黑、环保芳烃油用量为变量，通过正交试验建立了胎面胶配方各组分用量与硫化特性、物理性能及动态性能之间的回归方程。朱连超等1]针对三元乙丙橡胶胶料，采用自定义响应曲面法建立了炭黑N550用量和石蜡油用量对加工性能和物理性能影响的拟合模型，拟合精度小于0.05，拟合优度大于0.90，预测偏差控制在5%以内。上述研究表明，D0E方法在橡胶配方开发中的应用正在从单阶段正交试验向更系统的响应曲面建模发展，但从因子筛选到稳健性评估的序贯闭环实践仍鲜见报道。本研究正是在这一背景下，将三阶段序贯策略完整引入橡胶配方开发流程，以填补现有方法在工程闭环方面的不足。

但将经典DOE直接移植至橡胶配方开发时，仍面临三类特殊困难。其一，配方总和约束，各组分质量分数之和恒为1，属于混料空间，标准因子设计若未经处理将引入虚假负相关。其二，多响应冲突，加工性能、硫化特性与使用性能的量纲与优化方向各不相同。其三，噪声因子干扰，混炼工艺波动、停放时间差异、环境温湿度变化等往往掩盖配方因子的真实效应[11]。

本研究旨在建立一套适配橡胶配方开发特点的序贯DOE实施体系。基本策略是“筛选一优化一稳健”三步递进，在控制实验总量的前提下逼近最优解，并输出兼具统计显著性与工程可行性的工艺操作窗口[12-13]。

1 实验设计基础

1.1 响应变量的分层定义

开展DOE之前需明确定义配方的评价指标体系。依据橡胶配方的特点，将响应 变量划分为三个层次[1,14]。

加工性能层包含门尼粘度ML(1+4)@100和焦烧时间T10。门尼粘度表征胶料流动能力，其目标通常设定为可操作区间而非单向极值；焦烧时间T10反映操作安全性，需满足下限要求。硫化特性层以正硫化时间T90和硫化平坦性为核心指标，T90决定生产效率，平坦性反映过硫化耐受能力。使用性能层根据制品服役条件确定，胎面胶主要关注拉伸强度、撕裂强度和阿克隆磨耗量，密封制品则侧重压缩永久变形和耐介质溶胀率[15]。

测试设备的计量可靠性是DOE分析的前提。正式实验前应对拉力机、硬度计、流变仪等关键设备进行 Gauge R&R 评估，要求%GR&R 低于 30%、可区分数大于 5[16]，否则实验噪声将湮没因子效应。

1.2 因子选择与水平设定原则

因子筛选遵循“宽筛精炼”原则。依据因果矩阵分析与工程经验，从全部潜在因子中识别4～6项风险最高的因子纳入首轮筛选。典型高风险因子包括：生胶并用比（如NR/BR比例）、炭黑品种及用量、硫磺用量、促进剂用量、硫化温度。

因子水平间距的设定直接影响筛选灵敏度。一般要求高低两水平之差大于该因子测量误差的2倍。若炭黑称量误差为±0.5phr，则两水平间距不应小于3phr；若硫化温度控制精度为±1.5，则水平间距不应小于5。水平范围过窄可能导致效应被噪声掩盖，过宽则可能超出设备能力或引发焦烧风险。

1.3 配方总和约束的工程化处理

橡胶配方以phr(每百份生胶的质量份数)为计量单位，生胶总量固定为100份，补强剂、硫化剂等以相对生胶的添加量表示。当独立调整“炭黑用量”时，若其他组分绝对用量保持不变，配方总质量将发生变化，实际改变的并非炭黑的绝对含量而是其质量分数。

本研究采用“惰性组分替代法”处理该约束：以生胶100份为基准，将所有填充剂和助剂定义为相对于生胶的“外部添加变量”（单位phr）。经此变换，各变量之间不再存在总和恒定的代数约束，仅受各自工艺可行范围的上下限限制。标准响应曲面设计（如中心复合设计）即可在该变换后的空间中合法使用，因子间交互效应的估计不受虚假相关性的干扰。